Introdução

O decaimento radioativo do ¹⁸⁷Re para o ¹⁸⁷Os pela emissão de uma partícula b pode ser utilizado como um método de datação de processos geológicos como magmatismo, vulcanismo, metamorfismo, sedimentação, diagênese e metalogenéticos, além de estudos sobre meteoritos. Seu parâmetro petrogenético g_os permite ainda traçar as assinaturas isotópicas de diversos reservatórios a partir da utilização de fases minerais ou rochas ricos em Os como sulfetos de Cu, Mo como também em rochas silicáticas.

O método Re-Os apresentou dificuldades para a implementação das rotinas laboratoriais em função de incertezas sobre a taxa de decaimento l do ¹⁸⁷Re, bem como pelo complexo procedimento de separação dos elementos de interesse, decorrente das baixas concentrações destes elementos. A possibilidade de utilização do pai de isótopos ¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os foi identificada por Herr et al., (1961) e Watt e Glover (1962), sendo que os primeiros relatos de análises isotópicas foram publicados por Hirt et al., (1963a) e Allègre et al., (1964), porem os resultados apresentaram baixa precisão. Apesar destas dificuldades iniciais, o método Re-Os se desenvolveu com resultados cada vez mais satisfatórios e tem atualmente uma ampla difusão entre laboratórios de geocronologia, o que tem permitido a aplicação do método Re-Os em conjunto com os outros métodos geocronológicos (Figura 1), notadamente o Rb-Sr, Sm-Nd e U-Pb, abrindo novas fronteiras para estudos de diferenciação do manto e da formação da crosta terrestre.

Um importante avanço nos procedimentos do método Re-Os foi a solução para um impedimento laboratorial causado pela volatilidade do tetra-óxido de Os. Neste estado o Os pode ser perdido para a atmosfera e a inclusão do tubo de Carius (um aparato de vidro onde a amostra é homogeneizada com o traçador) nos procedimentos laboratoriais que evita a perda de parte da amostra (Shirey e Walker, 1995). O desenvolvimento atual do método inclui o uso da técnica da diluição isotópica (Gramlich, et al., 1973; Shimizu et al., 1978) e leituras por espectrômetro de massa com multi-coletor como também por ativação a laser para análise in situ em espectrômetro com ativação por plasma (Hirata et al., 1998; Pearson et al., 2002).

Figura 1. Tabela com os diferentes métodos geocronológicos e os seus respectivos períodos de desenvolvimento. O método Re-Os foi o último a ter o seu procedimento difundido entre vários laboratórios de isótopos radiogênicos no início da década de 1990.

O Ósmio possui sete isótopos: ¹⁸⁴Os, ¹⁸⁶Os, ¹⁸⁷Os, ¹⁸⁸Os, ¹⁹⁰Os, ¹⁹¹Os e ¹⁹²Os. (Figura VI.2) O Re apresenta apenas dois isótopos: ¹⁸⁵Re (estável) e ¹⁸⁷Re. O ¹⁸⁷Re (radioativo) decai para o ¹⁸⁷Os por decaimento b com uma meia vida de T_1/2 = 1,666 ±0,017 ´ 10^-11 anos^-1 (Smoliar et al. 1996), da mesma ordem do decaimento do Sm para o Nd. O valor da taxa de decaimento l do ¹⁸⁷Re é ainda de debate, uma vez que Luck e Alegre (1983) definiram o valor de 1,52 ± 0,04 x 10^-11 anos ^-1, valor este superior ao estipulado por Lindner et al. (1986) de 1,59 ± 0,05 x 10^-11 anos^-1 e inferior ao valor proposto por Lindner et al (1989) de 1,64 ± 0,05 x 10^-11 anos^-1. Alguns estudos aplicando o método Re-Os têm preferido o valor proposto por Lindner et al. (1986) por ser intermediário entre os dois outros valores e as determinações de idades, segundo este valor, tem tido concordância com idades U-Pb em zircão. Obviamente, a continuação da aplicação deste método geocronológico exigirá a determinação do valor de taxa de decaimento l do ¹⁸⁷Re com maior precisão e acurácia.

Figura 2. Os principais isótopos de interesse para o método Re-Os.

Para a aplicação em geocronologia, as abundâncias de Re e Os são analisadas pela técnica de diluição isotópica através do uso dos traçadores ¹⁸⁵Re e ¹⁹⁰Os. Uma vez que estes elementos ocorrem em concentrações muito baixas em rochas ígneas, grande quantidade de amostra (entre 1 e 50g, sendo que nos métodos Sm-Nd e Rb-Sr 0,1 g é suficiente). Em amostras de osmiridio, laurita e molibdenita, pela alta concentração dos elementos de interesse, quantidades menores podem ser utilizadas (Riley, 1967). Usualmente a amostra é dissolvida como outras amostras silicáticas (com ácido fluorídrico). O Os pode ser separado de silicatos por destilação em meio HCl e separado de óxidos por destilação em meio HBr. O Re pode ser separado por coluna de troca iônica posteriormente a homogeneização com os traçadores no interior do tubo de Carius (Smoliar et al., 1996; Shirey e Walker et al., 1995).

Até recentemente, as análises isotópicas de alta precisão de Re-Os eram efetuadas por espectrometria de massa de ions secundários (SIMS) (Luck e Allègre, 1983). No decorrer dos anos 1990 outras quatro técnicas espectrométricas passaram a ser aplicadas, como espectrometria de massa por ionização de ressonância (RIMS) (Walker e Fassett, 1986), espectrometria de massa por plasma induzido (ICPMS), Russ et al., (1987) espectrometria de massa por acelerador de partículas (AMS) e espectrometria de massa por ionização térmica negativa (NTIMS). Atualmente apenas a NTIMS é utilizado (Volkening et al., 1991; Walczyk et al., 1991) por ter demonstrado o mais promissor em termos de precisão e sensitividade, que permitiu a análise de materiais com baixos teores dos elementos de interesse com a utilização da técnica por diluição isotópica (Creaser et al., 1991)

Figura VI.3. Um dos principais dificuldades encontradas para o desenvolvimento do método foi a coleta de dados pelo espectrômetro. Somente com a instrumentação dos espectrômetros de massa (que normalmente operam para partículas positivas) para operarem também com partículas negativas foi possível analisar a composição isotópica de Re e Os.

Geoquímica do Re e do Os

O Re foi descoberto em 1925, apresentando número atômico 75. Pertence ao grupo IV B da Tabela Periódica, juntamente com o manganês e o tecnécio, com valências de –1 a +7, com preponderância de +4 e +7 (Morris e Short, 1969). Entretando, o Re apresenta coerência geoquímica maior com o molibidênio do que com o manganês. Sua ocorrência é de forma disseminada em muitos minerais e rochas raramente tendo concentrações anômalas, como as encontradas na molibdenita (Riley, 1967), cujas concentrações alcançam poucos ppm até 1,88%. Molibdenitas associadas com sulfetos de cobre tendem a ter uma alta concentração de Re. O único mineral que contem o Re como elemento principal é a dzhezkasganita (CuReS₄), que foi descoberto em arenitos cupríferos do depósito de Dzhezkasgan no Kazaquistão (Seyfullin et al., 1975). Outros minerais com altas concetrações de Re são: gadolinita, columbita, tantalita e sulfetos de cobre. Sua abundância em rochas silicáticas e ao redor de 0,5 partes por bilhão (ppb), como observado na Tabela 1.

O Osmio (peso atômico 76) é um membro do Grupo VII da Tabela Periódica, sendo um Elemento do Grupo da Platina (EGP) além de Ru, Rb, Pd, Ir e Pt, apresentando as valências +4, +5, +6 e +7 (Crocket, 1969). É fortemente siderófilo e ocorre como elemento principal no mineral osmirídio, composto por uma liga de ósmio, irídium e outros minerais platinóides. Como os minerais platinóides são associados com rochas ultramáficas e complexos estratiformes contendo cobre e níquel.

Tabela VI.1. Dados composicionais de Re e Os em matérias terrestres e meteoritos (Faure, 1986).

Meteoritos ferrosos têm alta concentração de Re da ordem de 2.500 ppb podendo chegar a 30.000 ppb de Os (Tabela 2). No entanto, suas concentrações em meteoritos chondríticos é muito menor e se concentra em fases minerais sulfetadas ou com metais. Nestes meteoritos a razão Re/Os é próximo de 0,008 com variações extremamente pequenas, apesar da grande variação dos valores de concentração destes dois elementos. A abundância de Re e Os no sistema solar apresenta valores de 5,07 x 10-2 e 7,17 x 10-1 (unidades de átomos relativos ao Si) o que resulta em uma razão Re/Os no sistema solar de 0,072, próximo do valor de 0,08 dos meteoritos.

Tabela 2. Valores de ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os e ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os para os condrítos, manto superior e crosta terrestre.

As rochas compostas por minerais silicáticos da Terra e da Lua apresentam grande empobrecimento de Re e Os quando comparado com os valores dos meteoritos. Uma possível interpretação para este fato tem haver com o comportamento siderófilo destes elementos, o que resulta na sua remoção do manto em direção ao núcleo da Terra. A razão Re/Os em peridotitos (Martin et al., 1991) é similar aos meteroritos (Morgan, 1985) enquanto os basaltos toleíticos e os granitos são fortemente empobrecidos em Os e, consequentemente, tem alta razão Re/Os variando entre 10 e 30. A alta razão Re/Os nas rochas crustais é causada por seus baixos valores de Os (por volta de 0,05 ppb) e não pelo aumento dos valores de Re.

Re e Os apresentam comportamento geoquímico com graves distinções. Neste sentido, o sistema Re-Os é mais similar ao sistema Rb-Sr do que em relação ao sistema Sm-Nd. Nas rochas crustais (Allegre e Luck, 1980), tanto continental como oceânica, as razões Re/Os são similares porém apresentam valores muito superiores ao do manto (Walker e Morgan, 1989; Hattori e Hart, 1991). O processo de fracionamento entre o Re e o Os ocorre preferencialmente durante a partição de elementos densos como o ferro que se concentraram no núcleo da Terra, deixando as camadas silicáticas superiores empobrecidas por um fator de 300 ou mais. Este fracionamento pode ser estimado pelos valores da razão Re/Os dos meteoritos chondríticos, equivalentes em composição ao reservatório terrestre (Bulk Earth) anteriormente a formação do núcleo (Brandon et al., 1998).

Muitos estudos sugerem que as altas razões Re/Os da crosta terrestre são maiores do que o esperado, o que pode ser explicado como o resultado do fracionamento (Figura 4) entre os dois elementos durante a formação do núcleo e o manto da Terra (Reisberg e Lorand, 1995). Como resultado deste fracionamento, ocorreu o empobrecimento do isótopo radiogênico do par de decaimento, e a crosta terrestre enriqueceu do isótopo radioativo nos primórdios da história da Terra. Após este período, o decaimento do ¹⁸⁷Re (pai) resultou em isótopos ¹⁸⁷Os (filho), de forma que a proporção de Os comum (incorporado na Terra antes do fracionamento do núcleo) é menor em relação ao ¹⁸⁷Os formado pelo decaimento do ¹⁸⁷Re desde a formação da Terra. Desta forma, pode-se dizer que a crosta apresenta um enriquecimento de isótopo ¹⁸⁷Os radiogênico em relação ao ¹⁸⁷Os comum e, na mesma proporção (Esser e Turekian, 1993), pode-se especular que o núcleo da Terra tenha empobrecimento de ¹⁸⁷Os radiogênico.

Figura 4. Explicação para as baixas razões Re/Os no manto.

A datação Re-Os

O método Re-Os resulta em informações preciosas sobre o mineral ou rocha estudada, como a idade isocrônica, a idade modelo T_CHUR, a idade modelo Os comum, além do parâmeto petrogenético g_Os., que serão abordados a seguir.

Idade Isocrônica Re-Os

O par de decaimento Re-Os possibilita a investigação de idades de sistemas fechados (minerais e rochas com concentrações mínimas de Re para permitir a separação química) pela técnica da isócrona. A construção da isócrona Re-Os se baseia nos mesmos parâmetros para a elaboração das isócronas Rb-Sr e Sm-Nd, além de outras estudadas nos capítulos anteriores: a medição dos isótopos radioativos (pai), o radiogênico (filho) e o conhecimento preciso da taxa de decaimento do pai para o filho (Figura VI.5 e 6).

O crescimento de ¹⁸⁷Os em um sistema rico em Re é descrito pela equação geral da geocronologia aplicado para o método Re-Os. Esta equação é análoga às equações do método Rb-Sr e a idade Re-Os pode ser obtida a partir da determinação da composição isotópica e concentrações de Re e Os das amostras. A distribuição dos pontos analíticos no diagrama ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os versus ¹⁸⁷Re/¹⁸⁶Os formarão uma reta cuja inclinação é função do tempo e interceptará o eixo ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os indicando a razão inicial ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os. O primeiro exemplo de construção de isócrona Re-Os foi apresentado por Walker et al., 1991, com a análise de sulfetos ricos em platina do deposto de níquel de Strahcona, em Sudbury no Canadá.

A validade de idades calculadas por este método é sujeito a condições como a de que as amostras mantiveram-se como um sistema fechado para Re e Os e que a constante de decaimento seja conhecida (Walker et al., 1989; Brandon et al., 1999). Em adição, pressupõe-se que as amostras analisadas sejam comagmáticas e tiveram a mesma razão inicial ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os. Sob estas condições, a idade calculada a partir da inclinação da isócrona representará o tempo desde que todas as amostras tinham a mesma razão ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os e pode ser interpretada como a idade geológica das amostras (Reisberg et al., 1991).

Figura 5. Equação da idade isocrônica do método Re-Os.

Figura 6. Construção do diagrama da isócrona para o método Re-Os.

A idade da Terra: datação Re-Os em meteoritos

O método Re-Os foi empregado para analisar 14 meteoritos ferrosos coletados em várias partes do mundo (Hirt et al., 1963b) e o resultado obtido foi de 4,0 ±0,8 Ma, idade esta com precisão insuficiente para definir a idade destas amostras. Luck et al. (1980) descreveram novos procedimentos para a datação Re-Os de 12 amostras de meteoritos, com a utilização da diluição isotópica (calibração dos traçadores) e espectrometria de massa com sonda iônica (Luck e Allègre, 1983). Com esta técnica, os autores obtiveram melhor precisão nas análises das amostras de fases metálicas tanto em meteoritos ferrosos como em condritos.

A precisão dos resultados obidos pelo método Re-Os para os 14 meteoritos estudados abriram novas perspectivas para a aplicação deste método em rochas terrestres (Tabela 4). Estas novas possibilidades se basearam em algumas interpretações da isócrona Re-Os nos meteoritos:

1. os meteoritos ferrosos e os grãos metálicos dos condrítos formam uma isócrona e portanto devem ter sido formados em um curto espaço de tempo (menor de 90 Ma).
2. A razão inicial ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os é de 0,807 ± 0,006
3. As composições isotópicas de Re e Os nos meteoritos são compatíveis com as amostras terrestres.

Tabela 4. Dados isotópicos Re e Os dos meteoritos publicados por Luck et al. (1980).

Idade modelo TCHUR

O método Re-Os também possibilita a determinação da idade modelo T_CHUR obtida através da curva de evolução isotópica do ¹⁸⁷Os em um reservatório de composição chondrítica. Esta possibilidade decorre da existência de minerais ricos em Os como osmiridio e laurita (Tabela VI.5), que ocorrem em rochas ulltramáficas ou em depósitos minerais derivados destas rochas (Carlson e Irving, 1994; Pearson et al., 1995). Estes minerais têm alta concentração de Os e virtualmente nenhum Re. Consequentemente pode-se dizer que a composição isotópica destes minerais é preservada desde a sua cristalização, uma vez que não havia isótopo pai em processo de decaimento. A associação genética do osmirídio e outros minerais ricos em Osmio com rochas ultramáficas derivadas do manto sugere que estes minerais preservam um registro da evolução do manto (Figura 7) (Olive et al., 1997; Chesley et al., 1999; Brandon et al., 1996), com composição isotópica equivalente ao momento da formação destes minerais. O lançamento dos dados sobre composição isotópica de Re e Os destes minerais em diagrama ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os versus tempo (Figura 8) mostra que todas as amostras analisadas se alinham em uma reta. A colinearidade de todos estes dados analíticos indica que a fonte mantélica destes minerais tem uma razão Re/Os homegênea que se modifica tão somente pelo decaimento de ¹⁸⁷Re para ¹⁸⁷Os.

A partir destes resultados e levando-se em conta o l= 1,52 x 10^-11 anos ^–1 obtém-se o valor de 0,085 para a razão Re/Os no manto. Desta reta também pode-se obter o valor atual da razão ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os do manto, que é de 1,040 ± 0,010, como indicado pelo intercepto da reta de evolução de Os com o eixo Y no diagrama. As razões ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os e ¹⁸⁷Re/¹⁸⁶Os do manto na formação da Terra é obtido no diagrama isocrônico dos meteoritos, cujo valor é de 0,807 ± 0,006.

A incrível concordândia dos dados confirmam que a Terra formou-se ao mesmo tempo dos corpos meteoríticos a partir de uma fonte primordial, possivelmente o produto final da explosão de uma supernova. A existência de uma única reta de desenvolvimento de isótopos de Os implica que o manto é homogêneo em respeito a razão Re/Os a despeito da atividade magmática que ali se origina. As rochas ultramáficas, basaltos e granitos apresentam concentrações de Re similares, o que sugere que este elemento não é fortemente fracionado durante a fusão parcial e cristalização fracionada. Entretanto, a diferenciação geoquímica do manto não deve ter alterado a concentração de Re de forma considerável. Por outro lado, uma pequena fração de Os se transferiu para a crosta, o que contribuiu para a estabilidade da razão Re/Os no manto através do tempo geológico enquanto a crosta teve esta razão elevada e valores variados de Re e Os (Becker et al., 2001; Peslier et al., 2000; Burton et al., 1999 Allard et al., 2002).

Desta forma, os resultados obtidos pelas primeiras pesquisas sobre o método Re-Os apontam este método como uma importante traçador de contaminação crustal além de desvendar processos ocorridos no interior da Terra desde os seus primórdios. Este potencial uso do método decorre da homogeneidade do manto em relação a sua composição isotópica de Re e Os e também pela radical mudança nas razões entre estes isótopos observados na crosta.

Tabela 5. Dados de osmerídio utilizados para construir a curva de evolução isotópica do Os no manto. Dados de Allegre e Luck (1980). Estes dados são lançados no diagrama da Figura 7.

Figura 7. A análise de amostras de osmerídio de diversas idades permite a determinação da evolução de Os no manto. A reta na base do diagrama corresponde a evolução de Os no manto e é obtida através do lançamento dos dados de osmerídio da Tabela 4.

Figura 8. Diagrama de ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os versus tempo. As composições isotópicas de Os do manto e da crosta são radicalmente diferentes, o que permite a utilização do método Re-Os como traçador de contaminação crustal.

O parâmetro petrogenético g_Os

Tal qual o sistema Re-Os tem grande aplicabilidade como geocronômetro, tem também amplo potencial de traçador de processos geológicos. Este potencial é resultado da grande variação da razão inicial ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os que pode alcançar até dezenas de centésimos e a razão ¹⁸⁷Re/¹⁸⁶Os pode variar algumas ordens de magnitude. Está variação é maior do que a encontrada entre os isótopos de Nd, de forma que o parâmetro petrogenético g_Os (Figura 9) é reconhecido como melhor traçador para eventos de formação de crosta do que o e_Nd. Da mesma forma o g_Os apresenta vantagens ao seu equivalente do método Sm-Nd em termos de identificação de contaminação crustal, porém desvantagens em termos de concentração dos elementos de interesse em fases minerais formadores de rocha, o que define um futuro promissor para a utilização conjunta dos dois métodos.

Figura 9. Equação do parâmetro petrogenético do método Re-Os.

Idade modelo Os comum

O método Re-Os tal qual o método Pb-Pb permite a determinação de idades modelo tendo como parâmetro a presença de Os comum. Esta possibilidade se baseia na existência de minerais ricos em Os e pobres em Re. A composição destes minerais define a reta de evolução de Os no manto cuja equação é ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os = 1,040 – 0,050768t. Esta reta é interpretada como evolução de Os no mando uma vez que o decaimento de Re é o única fonte do enriquecimento de Os. Desta forma ao se determinar a composição de uma amostra extraída diretamente do manto, pode-se utilizar esta equação para o cálculo da idade em que ocorreu esta extração.

Evidentemente a validade da idade modelo de Os comum assume alguns pressupostos. Estas premissas são concernentes principalmente ao sistema isotópico registrado no mineral utilizado, representado quase que exclusivamente de osmirídio. Entre estas premissas pode-se citar:

• O Os foi derivado de uma fonte mantélica com a mesma razão Re/Os presente no mineral.
• A composição isotópica de Os não foi modificada de qualquer maneira após a sua remoção do manto.
• O mineral datado formou em seguida a sua remoção a partir da fonte mantélica.

Se estas premissas são respeitadas, o mineral rico em Os pode ser datado com base unicamente de sua razão ¹⁸⁷Os/¹⁸⁶Os, sem a necessidade de se determinar as concentrações de Re ou Os, com o uso da seguinte equação:

1,040 – (187Os/186Os)

T =   ----------------------------   Ga

           0,050768