A Geoquímica ambiental

O objetivo da Gooquímica Ambiental é o estudo da composição química da superfície da Terra para contribuir com a identificação de fontes poluentes de origem antrópica ou natural. O desenvolvimento de técnicas analíticas para a determinação da composição de elementos maiores e traços em água, solos, atmosfera, em sedimentos Quaternários, etc. ainda é incipiente, de forma que os procedimentos analíticos ainda está por serem desenvolvidos ou adaptados de outras áreas do conhecimento como geologia e oceanografia (Cameron, et al., 1969; Stakas and Wong, 1881; Boutron and Petterson, 1987; Mona et al., 1995; Widerlung et al., 2002).

Relevância do tema

Os metais pesado são altamente tóxicos e o aumento de sua concentração na atmosfera e hidrosfera pode caracterizar uma poluição local com alto risco para a saúde humana e animal. Em grandes centros urbanos, como as regiões metropolitanas, inúmeras são as fontes antropogênicas que podem liberar metais para o ambiente, sendo grande a dificuldade de se distinguir essas fontes bem como quantificar suas contribuições parciais (Carigan and Gariépy, 1995; Chiradia et al., 1997; Steiman and Stille, 1997; Walraven et al., 1997; Snakin and Prissyazhnaya, 2000).

Pesquisas realizadas nos países industrializados têm mostrado que a caracterização da assinatura isotópica da área poluída pode ser feita com precisão, utilizando-se as composições isotópicas dos metais de cada uma das prováveis fontes deste elemento. Modificações temporais (utilizando-se estratos) e geográficas (utilizando-se amostras de superfície) nas composições isotópicas dos metais podem fornecer evidências definitivas para a presença de contribuições antropogênicas do que somente dados de concentração deste elemento. Esta vantagem dos estudos isotópicos (qualitativos) em relação aos estudos meramente quantitativos decorre da possibilidade da distinção das assinaturas isotópicas antropogênicas e geogênicas (naturais) em uma dada região. Esta distinção, por sua vez, decorre da manutenção da assinatura original do depósito mineral (fonte do insumo industrial) fornecedor do metal que se tornou um agente poluente através do seu uso na cadeia de produção e posterior liberação no meio ambiente.

Características do Pb úteis à sua aplicação ao estudo do meio ambiente

O Pb possui quatro isótopos naturais: ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁶Pb e ²⁰⁴Pb, sendo que o ²⁰⁴Pb é o único estável e, por isso, uma vez formado durante a nucleossíntese, tem mantido a sua abundância constante durante o tempo geológico. Os demais isótopos, também formados durante a nucleossíntese, têm suas abundâncias aumentadas, desde então, devido ao fato de serem produzidos pelo decaimento radioativo do ²³²Th, ²³⁵PU e o ²³⁸U, respectivamente. O ²³²Th tem uma meia vida de 14,010 x 10⁹ anos, o ²³⁵U tem a meia vida de 0,7038 x 10⁹ anos e o ²³⁸U tem a meia vida de 4,468 x 10⁹ anos

(Bowen, 1988). Em decorrência destas meias vidas diferentes, as abundâncias relativas dos isótopos ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁶Pb têm variado de forma diferente. Assim, a abundância do isótopo ²⁰⁷Pb tem aumentado mais rapidamente que a abundância do isótopo ²⁰⁶Pb. Da mesma forma a abundância do isótopo ²⁰⁶Pb tem aumentado mais rapidamente que a abundância do isótopo ²⁰⁸Pb. O ²⁰⁴Pb, por não ser radiogênico, é o isótopo estável de referência. As abundâncias atuais dos isótopos de Pb são: ²⁰⁸Pb = 52,4%, ²⁰⁷Pb = 22,1 %, ²⁰⁶Pb = 24,1 % e ²⁰⁴Pb = 1,4 %.

O Pb é um elemento comum no Manto e na Crosta Terrestre. Nas rochas, o Pb ocorre como elemento traço ou como constituinte principal em minerais de minério como a galena. Nos chondritos, o Pb tem concentração média de 1 ppm; nos grabros e basaltos de 2,7-3,7 ppm; nos granitos de 23 ppm; nos arenitos de 13 ppm e nos carbonatos de 6 ppm (Faure, 1986). Hemming e McLennan (2001) reportaram valores de Pb em turbiditos recentes entre 6 ppm e 500 ppm, enquanto Munksgaard e Perry (2001) encontraram valores de Pb em águas marinhas na costa da Austrália com valores entre 7 ng e 26 ng.

O uso dos isotópicos de Pb na geologia começou no início do século XX, com o estudo em galenas, e teve destaque quando Patterson (1956), através da obtenção das composições isotópicas de Pb em meteoritos, determinou a idade da Terra, calculada em 4,55 ± 0,007 Ma. Além disso, o citado autor determinou, através da análise da troylita, mineral encontrado no meteorito Canyon Diablo, a composição isotópica do Pb primordial, ou seja, aquela da época da formação da Terra. Mais tarde, a composiçào isotópica do Pb da troylita do mesmo meteorito foram medidas com melhor precisão por Tatsumoto et al. (1973).

Figura 1. Abundâncias dos isótopos deU, Th e Pb no início do planeta Terra e hoje.

A evolução dos isótopos de Pb em rochas e depósitos minerais, ao longo do tempo, é geralmente complexa. De forma generalizada, as suas composições isotópicas evoluíram, ao longo do tempo, em função da produção de Pb radiogênico formado a partir do decaimento radioativo de U e Th. Desta forma, a evolução dos isótopos de Pb em uma rocha se dá a partir da sua cristalização (no caso de uma rocha ígnea) e depende de suas razões U/Pb e Th/Pb. Quanto mais altas estas razões, mais radiogênicas serão as composições isotópicas do Pb medidas, hoje, na rocha. Em galenas, pelo fato de não permitirem a entrada de U e Th na sua estrutura (possuindo assim razões U/Pb e Th/Pb extremamente baixas ou próximas de zero), não há produção de Pb radiogênico após sua formação. Conseqüentemente, as galenas guardam, hoje, suas composições isotópicas de Pb da época de formação. Assim, grãos de galena de cada depósitos minerais possui uma composição isotópica de Pb típica, conhecida como assinatura isotópica, que varia em função da idade do depósito.

Desde a formação da terra, até hoje, as composições isotópicas do Pb têm se modificado e vários modelos têm sido sugeridos para modelar tal evolução (Stacey e Krammers, 1975; Cummings e Richards, 1975; e Doe e Zartman, 1979, entre outros). Independente do modelo de evolução isotópica de Pb empregado para estudar determinada região (rochas ou minerais), a composição isotópica de Pb assumida para a época de formação da terra é aquela determinada na troylita do Canyon Diablo. Para o cálculo da idade modelo de Pb no modelo criado por Stacey e Krammers (1975), além da composição isotópica de Pb atual é necessário estimar a composição isotópica de Pb inicial.

O modelo de Stacey e Krammers (1975) geralmente é o mais utilizado por utilizar valores isotópicos de Pb médios das composições medidas em sedimentos pelágicos, nódulos de manganês, basaltos toleíticos e rochas continentais recentes, que melhor representam a composição isotópica média da crosta atual. Já o modelo proposto por Doe e Zartman (1979) leva em conta a existência de quatro reservatórios distintos (Manto, Crosta Superior, Crosta Inferior e Orógeno), onde as composições isotópicas de Pb são diferentes como resultado das razões U/Pb e Th/Pb específicas de cada um destes reservatórios. Desta forma, cada um destes reservatórios apresentam evoluções isotópicas de Pb distintas, caracterizando ambientes de geração de rochas com assinaturas de isótopos de Pb distintos. Exemplo de aplicação de idades modelo de Pb em depósitos deste elemento no Brasil é reportado por Tassinari et al, 1990 e Iyer et al. (1992).

A utilização de dados isotópicos de Pb foi inicialmente aplicada para a determinação de galenas, sendo posteriormente estendida para rochas ígneas, metamórficas e sedimentares em estudos petrogenéticos (Doe, 1970). As investigações envolvendo isótopos de Pb na hidrosfera e atmosfera são mais recentes, devido às anomalias de concentrações deste elemento provocadas por atividades antrópicas.

Trabalhos realizados a partir da década de 1960 mostraram a aplicabilidade desta metodologia em estudos ambientais, onde o Pb disperso no ambiente por extração e beneficiamento de minério, combustão de gasolina e carvão, emissões industriais e incinerações, possui as características isotópicas do minério ou fonte de onde ele foi derivado (Niagru, 1989; Vlastélic et al., 2001). Considera-se nestes estudos que a composição isotópica de Pb (assinatura) não é afetada por processos físicos ou químicos (Doe, 1970; Bollhöfer et al., 1999).

Desta forma, a composição isotópica de Pb em ambiente contaminado tende a ser idêntica à da fonte contaminante, permitindo sua identificação. Dificuldades na identificação podem surgir quando várias fontes distintas são responsáveis pela contaminação de um determinado local ou unidade geológica. Neste caso, torna-se necessário que todas as possíveis fontes sejam caracterizadas isotopicamente e que sejam realizados cálculos de balanço de massa para permitir que a influência de cada fonte seja determinada (Véron et al., 1999).

Os dados isotópicos de Pb, quando empregados em estudos geocronológicos têm seus valores expressos em relação ao isótopo ²⁰⁴Pb, ou seja, razões ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb e ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb. Contudo, em estudos ambientais, desde os primeiros trabalhos publicados no final da década de 1960, preferiu-se o uso das razões entre os três isótopos radiogênicos (²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁶Pb) (Rabinowitz e Wetherill, 1972). Esta preferência se justifica uma vez que estes isótopos ocorrem em abundância maior do que do isótopo ²⁰⁴Pb, e consequentemente seus sinais obtidos no espectrômetro de massa são mais estáveis e apresentam valores mais próximos entre si, de forma que as razões entre eles apresentam valores menores e mais precisos, favorecendo a interpretação dos dados.

Poluição, Fontes Poluidoras e isótopos de Pb

O chumbo é um constituinte natural das rochas, sendo a galena (PbS) o seu principal mineral de minério. A introdução desse elemento no meio ambiente, pela atividade humana, pode ocasionar um aumento local das concentrações de Pb, caracterizando um ambiente de risco para a saúde humana (Rabinowitz, 1987; Needlema, 1991).

O Pb é um metal utilizado desde a antiguidade, sendo sua produção diretamente ligada ao desenvolvimento dos países industrializados. Significativa quantidade de Pb começou a ser produzida por volta de 5.000 anos, com a descoberta do processo de fundição, onde minérios de Pb eram fundidos para produzir a liga prata-chumbo. Há cerca de 2.000 anos, com o início do Império Greco-Romano, a quantidade de Pb lançada na atmosfera aumentou. Registros em testemunhos de gelo demonstram a existência de anomalias de Pb em pesquisas realizadas por Hong et al. (1994) na Groelândia. No período greco-romano, a principal fonte de Pb foi o depósito de Rio Tinto (Espanha), cuja conhecida assinatura isotópica de Pb permitiu a sua identificação no gelo da Groelândia. Durante a Idade Média, outros depósitos tiveram sua extração iniciada (na Alemanha e na Inglaterra), cujas assinaturas também foram identificadas em depósitos de gelo na Europa (Rosman et al., 2000). Nos últimos dois séculos a produção de Pb se disseminou a partir de diversas descobertas de depósitos minerais. A principal atividade humana geradora de dispersão de Pb no meio ambiente veio a ocorrer no início do século XX, com a inclusão de Pb-tetraetila na gasolina utilizada com o objetivo de se minimizar a corrosão interna dos motores a combustão.

Os principais depósitos fornecedores de Pb para as destilarias de petróleo se concentravam no meio-oeste americano, onde ocorrem os depósitos tipo Mississipi-valley (encaixados em sedimentos carboníferos). A assinatura isotópica de Pb deste minério do Carbonífero passou a ser identificada em depósitos de gelo e sedimentares depositados desde 1920, o que perdurou até a metade da década de 1980, quando o uso de Pb em combustíveis foi abolido em escala mundial. Ainda neste período (1970-1975), um interessante experimento foi realizado na Itália, com a substituição do Pb tipo Mississipi-valley por Pb de depósitos australianos. Este experimento teve o objetivo de identificar a possibilidade do Pb em sangue humano ter sua origem nos detritos da combustão de combustíveis fósseis aditivados de Pb. Como conseqüência da mudança da fonte de Pb, houve a precipitação de Pb gerado pela queima deste combustível-traçador nos registros glaciais em parte da Europa naquele período (Planchon et al., 2003) como também em sangue de seres humanos habitantes do norte da Itália.

Em adição, estudos em geleiras da Antártica (Rosnan et al., 1994), permitiram a identificação de outras assinaturas de Pb em materiais derivados da queima de combustíveis fósseis, indicando a participação de outros depósitos de Pb além do tipo Mississipi Valley sendo aditivados aos combustíveis. Outro estudo na Baia de Chesapeake (costa leste dos EUA), indicou a presença de Pb cuja assinatura foi correlacionada à queima de carvão durante a operação de ferrovias principalmente no século XVIII (Marcantonio et al., 2002). Neste caso, os estratos superiores indicaram também o Pb com assinatura correlacionável a queima de gasolina em época mais recente.

Outros estudos sobre isótopos de Pb em sedimentos Quaternários têm mostrado a influência das atividades antrópicas locais como fonte deste metal (Flegal and Petterson; Gulson et al., 1981). Exemplos destes estudos foram realizados em sedimentos estuarinos na Noruega (Helland et al., 2002), em sedimentos das baias do norte do Canadá (Outridge et al., 2002), em sedimentos lacustres no oeste da Groelândia (Bindler et al., 2001); sedimentos da Baia German, Alemanha (Hinrichs et al., 2002), em sedimentos do da Baia de Tokio, Japão (Hirao et al., 1974 e 1986); e em sedimentos lacustres do Lago Thau, França (Monna et al., 2000); no Mar Mediterrâneo (Tatsumoto e Patterson, 1963); e nos Grandes Lagos na América do Norte (Graney et al., 1995).

Estudos da composição isotópica de Pb na atmosfera têm sido realizados em várias partes do mundo e permitem uma correlação com os depósitos sedimentares recentes (Flegal et al., 1986; Flegal et al., 1989; Hamelin, 1990; Mackenzie and Puldord, 2002). Segundo alguns autores, o tempo de permanência do Pb em suspenção é de no máximo duas semanas (Settle and Peterson, 1991), o que permite uma correlação temporal entre a produção dos poluentes e registro sedimentar contemporâneo. Este tipo de estudo pode ser realizado através da coleta direta de aerosóis ou de água de chuva (Mona et al., 1997; Sheets et al., 1997; Luck e Othman, 2002). Desta forma, para efeito de estudos em sedimentos, foram importantes os trabalhos de Murozomi et al. (1969), Shirahata et al. (1980), Niagru (1989), Stuges e Barrrie (1987), Rosnan et al., 1993, e Veron et al. (1999). Estes trabalhos definiram tanto metodologias e procedimentos analíticos como a caracterização isotópica da atmosfera de várias partes do mundo, que contribuíram para a compreensão das assinaturas isotópicas de Pb obtidas em depósitos sedimentares e glaciais formados nos dois últimos séculos. Estes estudos também permitiram identificar uma dramática diminuição da quantidade de Pb presente na atmosfera após a eliminação dos aditivos deste metal nos combustíveis durante a década de 1980. Esta diminuição da concentração de Pb na atmosfera também foi detectada no Brasil (Alfonso et al., 1988).

No Brasil, (além de Alfonso et. al., 1988) dois trabalhos sobre a composição isotópica de Pb na atmosfera foram reportados. Numa dissertação de mestrado desenvolvida na USP, Aily (2001) apresentou dados de isótopos de Pb em aerosóis coletados em períodos de 24 e 48 horas corridas, durante 12 meses, complementadas por análises de água de chuva, gasolina, álcool e poeira de rua. Nesse trabalho foram identificadas fontes antropogênicas (interpretadas como resíduos industriais e da queima de combustíveis) e naturais (embasamento rochoso regional). Um segundo trabalho é reportado por Bollhöfer e Rosnan (2000), onde foram coletadas amostras de aerosóis nas cidades de São Paulo, Rio de Janeiro, Buenos Aires (Argentina) e Santiago (Chile), entre outras no Hemisfério Sul. Os resultados obtidos em São Paulo e Rio de Janeiro apresentaram uma variação menor do que os obtidos por Aily (2001), provavelmente por ter um número de coleta menor em um menor espaço de tempo.

Três interessantes trabalhos, Alfonso et al. (2001), Rosnan et al. (2000) e Planchon et al. (2003), propuseram aos vários pesquisadores que utilizam os isótopos de Pb em depósitos quaternários a elaboração de uma curva de referência mundial. O trabalho de Alfonso et al. (2001) é referente aos registros de isótopos de Pb em rochas sedimentares na costa francesa no período de tempo entre 6000 e 300 anos. O trabalho de Rosnan et al. (2000) reporta os registros de Pb em depósitos de gelo nos Alpes nos últimos 200 anos. O trabalho de Planchon et al. (2003) se refere a depósitos de gelo na Antártida nos últimos 150 anos. Os dados reportados por estes autores são muitos similares para determinados períodos de tempo, o que sugere a possibilidade de futuras correlações globais dos eventos poluentes como resultado do detalhamento destas pesquisas em outras porções do planeta.

Figura 2. Curva de evolução isotópica de Pb durante o Holoceno. A) Curva pré-revolução industrial; B) Curva pós-revolução industrial, com variações entre Antártica, Europa e América do Norte.

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